物質が磁界の中に入れられたとき、磁気モーメント(磁石の強さとその向きを表すベクトル量)を示す性質、すなわち磁気的な変化を表す性質のことを磁性といいます。磁性を示す物体を磁性体といい、どんな物質でも磁性を持ちます。

物質は原子で構成されており、さらに原子は原子核(陽子と中性子)と電子との集団であるため、磁性の源を知るには原子の持つ磁気モーメントを考えます。

磁石は単極では存在せず必ずN極とS極があります。ある磁石を半分に切ると磁石が2つ出来ます。次にそれぞれの磁石を半分に切ると磁石が4つ出来ます。さらに同じように分割を繰り返し微細化していくと、原子が磁石のような働きをすることが考えられます。

原子の持つ磁気モーメントは量子力学的総和で表されます。

磁性の源は、原子内の持つ多数の電子による軌道運動磁気モーメントとスピン磁気モーメントによる電子磁石にあるといえます。その意味で全ての物質に磁性がありますが、原子の種類により電子の数や配列構造が違い色々な磁気的性質を示す要因となっています。従って、磁性の源を原子の世界まで遡って追求すると、電子の運動が元となり磁気が生じていることになります。

ところが、多くの元素は軌道運動磁気モーメントが結晶中で消失したり、スピン磁気モーメントがアップスピンとダウンスピンで打ち消し合ったりして、一部の元素を除き磁気モーメントが発生しません。

常温付近で強磁性を示す元素は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ガドリニウム(Gd)の4つと、低温で強磁性を示す一部の希土類元素が知られています。

強磁性となる元素の例として、下図に鉄(Fe)原子の孤立した電子軌道模型とスピン方向を示します。

電子の軌道の入り方は、元素の原子番号が増加するに従い以下の電子配置ルールにより決定されます。

１．構成原理：電子はエネルギーの低い軌道から順に入る。
２．パウリの排他律：1つの軌道には最大2個の電子しか入れず、２個入る時は電子のスピンは逆向きになる。
３．フントの規則：同じエネルギーの軌道が複数ある場合、各軌道に1個ずつ同じ向きのスピンの電子が順に入った
　　後に逆向きのスピンの電子が入る。

鉄(Fe)原子の電子数は26個です。1s～3p電子軌道までの電子は、パウリの排他律により各軌道にはアップスピンとダウンスピンの各1個の２個までしか入れないので、ペアを組み磁気モーメントは打ち消しあって消失します。次に3d電子軌道を見ると最大で10個、スピンの向きを考慮すると(5:5)の電子が入るはずですが、6個しか電子が入っていません。これら6個のうち2個はアップスピンとダウンスピンでペアを組み磁気モーメントは打ち消し合います。しかし、他の4個がアップスピンとダウンスピンでペアが組めず、打ち消し合わない電子(不対電子)状態で残ります。

これらの不対電子によってスピン磁気モーメントが発生します。また、コバルト(Co)は3個、ニッケル(Ni)では2個、3d電子軌道に不対電子をもちます。

鉄(Fe)原子の場合は、価電子軌道(4s軌道)の内側に特殊な軌道(3d軌道)を持ちます。3d軌道(全部で10個の電子が入る)が完全に満たされないまま、価電子軌道に電子が入り3d軌道の電子は結合には寄与せず、不対電子は内在し磁気モーメントが打ち消されず残ります。つまり、鉄(Fe)原子は化合物や結晶中においても磁気モーメントを持っています。

このような鉄(Fe)に代表されるような磁場を加えなくても隣り合う磁気モーメントが揃っていて、自発磁化を持っている物質を強磁性体といいます。

多数の電子があっても閉殻(内殻軌道)ではアップスピンとダウンスピンの電子がペアで入り全て打ち消し合って磁気モーメントは打ち消しあって消失します。3d遷移元素や希土類元素では、3d軌道や4f軌道の不完全内殻がありフントの規則が成立するため、磁気モーメントは打ち消されないで残ります。

不活性元素を除き孤立した原子は不安定のため、分子を形成したり、イオン化して結晶になったり、金属結合して安定化した状態になろうとします。

分子になる場合は、二つの原子の価電子が共有結合し、ここへ2個の価電子が反対方向にペアで入り磁気モーメントは消失します。

結晶中にあるイオンは周囲の陰イオンの影響で軌道運動が自由にできなくなります。自由イオンでは電子が軌道を回れたのに対し、結晶中では酸素に反発されて軌道が切れ自由に回れなくなります。このため軌道の磁気モーメントは殆どなくなり、イオンの磁気としてはスピン磁気モーメントだけ考えれば良いことになります。

金属結合的な結晶場においては、電子が固定されたイオン的状況の局在性と動き回ってバンド構造をとる巡回性の混ざった性質を有するようになるため、スピンも低減され整数倍的ではなくなります。さらに、交換相互作用という原子同士の近接に伴う電子の軌道交換により、状態エネルギーを下げようとする作用が働いてきます。

隣接する原子磁石間に働く力は電子が担っており、原子磁石間の磁気モーメントが互いに揃え合うように働く量子力学的な力を交換相互作用といいます。

磁気モーメントの向きを同じ方向に揃え合う力が働いたら強磁性になり、逆方向に揃え合う力が働いたら反強磁性になります。強磁性体にはキューリー温度があり、この温度を超えると熱揺らぎが交換相互作用に打ち勝ち自発磁化を失います。

強磁性を示す鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)金属では、最隣接原子の3d軌道の電子雲が重なるので、それらのスピン間には直接交換相互作用と呼ばれる力が働き、スピンの方向が同じ方向に揃います。

一方、フェライトなどの酸化物磁性体では、磁性原子間の間に酸素原子があるため磁性原子スピン磁気モーメントの間に働く相互作用は、遷移金属の3d電子同士の重なりで生じるのではなく、酸素の2p軌道電子が遷移金属イオンの3d軌道に仮想的に遷移した中間状態を介して超交換相互作用と呼ばれる力が働きます。

原子磁気モーメントをもつ原子が空間に規則正しく配列している結晶を形成した場合、原子間の強力な交換相互作用により各磁気モーメントを同一方向に揃え、強い磁気モーメントをもった集団が構成されます。

このように外部磁界がないにもかかわらず、磁気モーメントが自ずから揃うことを自発磁化といいます。